雙氧水生產(chǎn)用鈀催化劑的再生復(fù)活研究

 摘要簡要介紹了雙氧水的性質(zhì)、用途及應(yīng)用前景;通過小試,對某雙氧水生產(chǎn)裝置失活鈀催化劑進行了再生試驗研究。

 關(guān)鍵詞雙氧水鈀催化劑再生

 1·前言

蒽醌法固定床鈀催化劑生產(chǎn)過氧化氫的技術(shù)在 20 世紀 80 年代中期才應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置。該方法的氫化技術(shù)經(jīng)過近十幾年的演變,大部分采用固定床反應(yīng)器,以鈀為催化劑,該催化劑有活性高、負荷大、操作簡單、易控制、耐中毒等優(yōu)點。隨著鈀催化劑生產(chǎn)雙氧水方法的普及,以及在雙氧水生成中鈀催化劑成本的提高,在生產(chǎn)中如何合理使用鈀催化劑已成為十分重要的課題。

 本研究的目的是對已運行三年后接近報廢的鈀催化劑進行再生復(fù)活,使它的活性達到或基本達到新鮮催化劑的活性。另一目的就是對研制的新型高活性、高選擇性鈀催化劑與現(xiàn)有催化劑進行對比考察。

 2·雙氧水的性質(zhì)及應(yīng)用

 2.1 雙氧水的性質(zhì)

 雙氧水又名過氧化氫,分子式 H2O2,相對分子質(zhì)量 34.01。它是一弱酸性的無色透明液體,相對密度 1.406 7(25℃),熔點-0.41℃,沸點 150.2℃,溶于水、醇、醚,不溶于石油醚,極不穩(wěn)定,遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會引起分解,同時放出氧和熱,具有較強的氧化能力,為強氧化劑。在酸性條件下較穩(wěn)定,有腐蝕性。高濃度的雙氧水能使有機物質(zhì)燃燒,與二氧化錳相互作用能引起爆炸。

 2.2 雙氧水的主要應(yīng)用領(lǐng)域

 雙氧水是一種重要的化工產(chǎn)品,主要應(yīng)用于漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護等三大領(lǐng)域[1]。H2O2 用于各類織物的漂白,不僅是因為對纖維強度的損傷小、織物不易返黃、手感適宜,更重要的是以它取代“氯漂”能消除排放廢水中有機氯對環(huán)境的污染。除織物漂白之外,更多的是用于紙漿的漂白,以消除環(huán)境污染和提高紙的質(zhì)量。推動雙氧水在造紙工業(yè)上的應(yīng)用,將是推動雙氧水工業(yè)發(fā)展的強大動力。在化學(xué)品合成方面,H2O2 可制造多種無機過氧化物,其中最重要的是過硼酸鈉和過碳酸鈉,它們都是洗滌劑的添加劑,具有漂白消毒作用,用量很大。用H2O2 還可制造品種繁多的有機過氧化物,以及一系列的農(nóng)藥、醫(yī)藥等。H2O2 可用于處理有毒廢水,其中處理最多和最有效的是含硫化物、氰化物、酚類化合物的廢水,H2O2 還可用于處理有毒廢氣,如 SO2、NO、H2S 等,處理的方式多樣,效果良好。用 H2O2 凈化被污染了的土壤,可將 H2O2 與含 N、P 的營養(yǎng)素注入土壤中,激發(fā)其中微生物再生增長,使污染物降解。

總而言之,用 H2O2 處理有毒污染物的優(yōu)點就是處理范圍廣、效果好,且不產(chǎn)生二次污染。 進入 90 年代以來,隨著雙氧水在造紙、環(huán)保及電子行業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓,其市場需求量不斷增長,市場緊俏。據(jù)《歐洲化學(xué)新聞》報道,2000 年世界雙氧水生產(chǎn)能力約 280×104t/a,產(chǎn)量近 200×104t/a(以 100%H2O2 計),其應(yīng)用領(lǐng)域及消費比例見表 1。

 從表 1 可以看出:國內(nèi)雙氧水主要用于紡織品的漂白,而國外主要用于紙漿和紙的漂白。

 2.3 雙氧水的主要生產(chǎn)方法———蒽醌法

 國際上生產(chǎn) H2O2 以蒽醌法為主,約占總產(chǎn)量的 95%以上。世界 H2O2 的生產(chǎn)廠商主要集中在 DuPont、FMC、SolvayInterox、Degussa 等 9 個公司,生產(chǎn)能力占世界總能力的 90%以上。

 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水通用的工藝為:一定配比的工作液和氫氣先經(jīng)過氫化塔,氫化塔內(nèi)裝有鈀催化劑,使工作液中的蒽醌加氫生成蒽氫醌,經(jīng)過氣液分離后送入氧化塔。氧化塔內(nèi)通入空氣,使蒽氫醌氧化生成蒽醌和雙氧水。氧化后的工作液進入萃取塔中,用無離子水將工作液中的過氧化氫萃取出來,得到過氧化氫水溶液,經(jīng)凈化處理,可得到過氧化氫產(chǎn)品。萃取后的工作液處理后可循環(huán)使用。

 在氫化工藝中鈀催化劑的活性和選擇性決定了裝置的生產(chǎn)能力,鈀催化劑的一次活性釋放周期一般為 6～10 個月,由于鈀催化劑的價格昂貴,為降低成本,在正常生產(chǎn)使用中,若要保證鈀催化劑 2～3 年的使用壽命,必須通過有效地再生方法來實現(xiàn)。再生的方法很多,大致可以分成以下幾類:催化劑的蒸汽再生法、芳烴再生法、非酸性氧化法、酸性氧化法、氨水處理法、器外再生法、雙氧水處理法等方法。不同的方法適用于催化劑的不同使用階段。在催化劑的初期和中期失活的鈀催化劑活性層基本不脫落或脫落比較差。鈀催化劑失活主要是由于一些無機鹽和有機雜質(zhì)覆蓋在催化劑的活性中心上,降低了鈀催化劑的活性,這時可根據(jù)各廠的實際情況采取上述的蒸汽再生法、芳烴再生法、非酸性氧化法、氨水處理法、雙氧水處理法等直接在氫化反應(yīng)器內(nèi)進行鈀催化劑的再生;對于那些使用時間長,而活性層脫落嚴重的鈀催化劑,則要采取器外再生,并且還要在失活催化劑上補充一些活性組分,才能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

 3·失活鈀催化劑再生的試驗研究

 3.1 舊催化劑的指標

 國內(nèi)某大型公司雙氧水裝置用鈀催化劑運行三年后,活性已大大下降,已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要,已接近報廢,需要對其進行特殊復(fù)活后才能使用。

 加氫催化劑在生產(chǎn)裝置內(nèi)經(jīng)過簡單的蒸汽吹掃后即卸出,催化劑中有芳烴滲出,表面覆蓋著一層灰黑色的有機物,破碎后里面呈紅褐色,各項指標見表 2。

 3.2 催化劑的再生方法

 先用一種氧化性的溶液浸泡4次,每次0.5h;用蒸餾水清洗干凈后,再用一種有機溶劑浸泡2h,用無離子水清洗干凈后,再用一種特殊溶劑浸泡 2h,清洗干凈后,放入干燥箱中烘干。把烘干后的催化劑放入高溫窯中,在 600～650℃條件下焙燒 3～4h。

 再生后可看出催化劑的活性組份脫落嚴重,表面可看到有白色的氧化鋁裸露出來,活性組份的含量只有新鮮催化劑的 50%～60%。再生后的鈀催化劑,再負載上 1‰的 Pd 活性組份,負載了活性組份的催化劑指標見表 2。

 3.3 新鈀催化劑的制備

 3.3.1 試驗用主要原料

 工作液:高密泰鴻精細化工廠工業(yè)生產(chǎn)所用原料 PdCl2:工業(yè)一級北京有研億金有限公司氧化鋁:山東鋁廠產(chǎn)品 高錳酸鉀溶液:15.8g/L 的標準溶液

 3.3.2 催化劑的制備

 以氧化鋁為載體的鈀催化劑的制備:一定濃度的氯化鈀溶液中加入一定量的、經(jīng)過處理的氧化鋁載體,攪拌浸漬,用蒸汽蒸后烘干后備用。

 3.4 催化劑的評價方法。

 把 10ml 催化劑破碎后裝入帶有水浴夾套的反應(yīng)器中,在催化劑的上部和底部各裝上一段填料,通氫氣在 80℃條件下活化 8h,降溫至反應(yīng)溫度,用泵打入工作液,工作液的空速保持在12～13h-1,反應(yīng)壓力為 0.2MPa,氫氣的空速為 600h-1,水浴溫度為 60℃和 70℃。催化劑的評價裝置如圖 1。

 3.5 工作液氫化效率的測定

 由氣液分離罐取出 20ml 的反應(yīng)物料于燒杯中,用移液管取 5ml 于 250ml 分液漏斗中,再加入 20ml 重芳烴,將氣體分散管插入其中,通氧氣氧化大約 10min。用蒸餾水萃取其中的過氧化氫,每次用 20ml,共萃取 5 遍,將下層水溶液放入三角燒瓶中,直至萃取液中沒有過氧化氫。將20ml 的硫酸加入上述萃取液中,用高錳酸鉀標準溶液滴定,直至溶液顯微紅色,30s 不褪色即為終點。

 式中: 

 B———氫化效率 g/L 

 C———高錳酸鉀標準溶液的濃度 mol/L 

 V———滴定消耗高錳酸鉀的體積 ml 

 注:檢查萃取是否完全的方法如下: 

 向試管內(nèi)加 2ml 蒸餾水,從分液漏斗中滴加兩滴萃取液,加入 1m110%重鉻酸鉀溶液和 1ml乙醚,再加入 1 滴 20%的硫酸,搖動,若乙醚層內(nèi)有蘭色出現(xiàn),則表示過氧化氫未萃取完全,如乙醚層無色則表示過氧化氫不存在。

 4·試驗結(jié)果與討論

 4.1 再生復(fù)活后鈀催化劑的評價結(jié)果(見表 3) 

 由實驗結(jié)果可看出,新鮮的催化劑的活性明顯的高于再生后的催化劑的活性,失活的催化劑的活性再生后只有新催化劑的一半。而且活性層脫落嚴重,大部分載體裸露在外面。由于鈀催化劑的載體沒有受損,對這些催化劑再載入 0.1‰Pd 后,舊的鈀催化劑的活性可以達到新催化劑活性的 90%,這樣基本能滿足工業(yè)生產(chǎn)對催化劑活性的要求。

 4.2 自制鈀催化劑與其它生產(chǎn)廠催化劑的活性比較

 目前國內(nèi)生產(chǎn)雙氧水用的鈀催化劑主要有 L 單位和 S 單位,自制的鈀催化劑 BY-1 與 S 單位的 SC-A 破碎后在不同溫度下的試驗結(jié)果見表 4。

 由表 4 可看出,自制的催化劑的本征活性高于 SC-A 催化劑的本征活性,并且起活溫度低。

自制的鈀催化劑 BY-1、BY-2 與 SC-A、LM-1 在不同溫度下原粒度的評價結(jié)果見表 5。

 由表 5 可看出,自制的催化劑原粒度的低溫和高溫活性均高于市售的 L 單位和 S 單位催化劑的活性。

 4.3 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響

 改變工作液加氫反應(yīng)的溫度,可得到不同溫度下工作液的氫化效率,反應(yīng)結(jié)果見圖 2。

 反應(yīng)條件為:P=0.2MPa,Sv 氫氣=600h-1,Sv 液=12～13h-1。

 由圖 2 可看出,在溫度較低時,由于達不到催化劑的起活溫度,所以催化劑的效率較低;當達到催化劑的起活溫度時,催化劑的氫化效率有一個突躍,如果這時再提高反應(yīng)溫度,催化劑的活性增加緩慢。

 4.4 進料量對催化劑活性的影響

 改變工作液進料量,可得到不同空速下工作液的氫化效率,反應(yīng)結(jié)果見圖 3。

 反應(yīng)條件為:P=0.2MPa,Sv 氫氣=600h-1,T=70℃。

 由圖3可看出,進料量大時,催化劑的活性下降,但進料量對催化劑活性的影響總體來講并不大:進料量每增加 1 倍,催化劑的氫化效率減少不到 10%。

 4.5 反應(yīng)壓力對催化劑活性的影響

 改變系統(tǒng)的反應(yīng)壓力,可得到不同壓力下工作液的氫化效率,反應(yīng)結(jié)果見圖 4。

 反應(yīng)條件為;T=70℃,Sv 氫氣=600h-1,Sv 液=12～13h-1。

 由圖 4 可看出,增大壓力,催化劑的活性增加,這一趨勢非常明顯。這是由于加氫反應(yīng)是一個

體積變小的反應(yīng),增大壓力有利于反應(yīng)向體積減小的方向進行。

 5·結(jié)論

 5.1 通過對失活催化劑的再生,然后再復(fù)活處理,可以使接近報廢的鈀催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑活性的 90%,抗壓強度與新鮮的催化劑一樣,可以滿足工業(yè)生產(chǎn)對鈀催化劑活性和抗壓強度的要求。鈀催化劑的這種復(fù)活方法,簡單可行,易于操作,可為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本。

 5.2 自制的新催化劑的活性通過對比試驗,破碎后的本征活性和原粒度的活性都比目前市售催化劑的活性高。目前,我們研制的新催化劑已經(jīng)用于某大型雙氧水的工業(yè)化生產(chǎn)裝置中,取得了令人滿意的結(jié)果。

 5.3 通過條件試驗確定了自制的新催化劑的使用條件:溫度≥70℃,壓力≥0.2MPa,工作液的進料空速≤24h-1。

 5.4 通過條件試驗可知提高反應(yīng)溫度、增加壓力、降低進料量都可以提高催化劑的活性,鈀催化劑對反應(yīng)溫度和壓力的變化比較敏感。考慮到實際生產(chǎn)的需要,溫度過高不但催化劑的活性提高幅度不大,而且還會增加能耗和副反應(yīng);而提高反應(yīng)壓力可以使催化劑的氫化效率成倍增加,這樣雖然增加了部分動力消耗,但可以大大提高雙氧水的產(chǎn)量,是一條比較經(jīng)濟可行的工藝路線。

參考文獻

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